Cristales y Redes de Bravais
La simetria platonica abandona el mundo abstracto y cristaliza en la materia. Los atomos se ordenan obedeciendo las mismas leyes de grupo que estudiamos en el Modulo 3.
1. De la Abstraccion a la Naturaleza
Durante cinco modulos hemos construido un edificio matematico: partimos de la clasificacion de los cinco solidos platonicos (Modulo 1), exploramos sus coordenadas y metricas (Modulo 2), descubrimos la estructura algebraica de sus simetrias (Modulo 3), los extendimos a la cuarta dimension (Modulo 4) y extrajimos su esqueleto combinatorio (Modulo 5). Ahora es el momento de hacer la pregunta inversa: donde aparecen estas formas en el mundo fisico?
La respuesta esta en un principio fundamental: la naturaleza minimiza energia. Cuando un sistema de atomos busca su configuracion de equilibrio, tiende a maximizar la simetria compatible con sus restricciones. Y las simetrias mas altas posibles son exactamente las que hemos estudiado: los grupos puntuales de los solidos platonicos.
Los cristales son el ejemplo mas directo. Un cristal es un solido cuya estructura atomica se repite periodicamente en las tres dimensiones del espacio. Esta periodicidad impone restricciones severas sobre las simetrias permitidas, y conecta directamente con la teoria de grupos del Modulo 3. En esta leccion veremos como la geometria platonica gobierna la arquitectura de la materia cristalina.
2. Los 7 Sistemas Cristalinos
Un cristal se describe mediante una celda unitaria: el bloque minimo que, repetido por traslacion, genera toda la estructura. La celda unitaria es un paralelepipedo definido por tres vectores base \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3\) con longitudes \(a, b, c\) y angulos entre ellos \(\alpha, \beta, \gamma\).
Las restricciones de simetria clasifican todas las celdas posibles en exactamente 7 sistemas cristalinos:
| Sistema | Parametros de red | Grupos puntuales | Ejemplos |
|---|---|---|---|
| Cubico | \(a = b = c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90°\) | 5 | NaCl, diamante, Au |
| Tetragonal | \(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90°\) | 7 | TiO\(_2\), SnO\(_2\) |
| Ortorrombico | \(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \beta = \gamma = 90°\) | 3 | azufre, topacio |
| Hexagonal | \(a = b \neq c\), \(\alpha = \beta = 90°\), \(\gamma = 120°\) | 7 | grafito, ZnO |
| Trigonal | \(a = b = c\), \(\alpha = \beta = \gamma \neq 90°\) | 5 | cuarzo, calcita |
| Monoclinico | \(a \neq b \neq c\), \(\alpha = \gamma = 90°\), \(\beta \neq 90°\) | 3 | yeso, ortoclasa |
| Triclinico | \(a \neq b \neq c\), \(\alpha \neq \beta \neq \gamma\) | 2 | plagioclasa, turquesa |
Conexion clave: el sistema cubico posee la maxima simetria. Su grupo puntual de mayor orden es \(O_h\), el grupo octaedrico completo con 48 elementos, que es exactamente el grupo de simetrias del cubo y del octaedro que analizamos en el Modulo 3. La dualidad cubo-octaedro se manifiesta fisicamente: ambas formas cristalinas pertenecen al mismo sistema.
3. Redes Cubicas: SC, BCC, FCC
Dentro del sistema cubico existen tres tipos de redes de Bravais, que se distinguen por la posicion de los atomos en la celda unitaria. Cada una tiene propiedades geometricas radicalmente distintas.
Cubica Simple (SC)
Los atomos se situan unicamente en los 8 vertices del cubo. Cada vertice es compartido por 8 celdas vecinas, asi que cada celda contiene \(8 \times \frac{1}{8} = 1\) atomo. Los atomos se tocan a lo largo de las aristas, por lo que \(2r = a\), donde \(r\) es el radio atomico y \(a\) la constante de red. La fraccion de empaquetamiento es:
$$ f_{\text{SC}} = \frac{1 \cdot \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3} = \frac{\frac{4}{3}\pi r^3}{(2r)^3} = \frac{\pi}{6} \approx 0.524 $$Cada atomo tiene 6 vecinos (numero de coordinacion 6). El unico elemento que cristaliza en SC puro es el polonio.
Cubica Centrada en el Cuerpo (BCC)
Se anade un atomo en el centro del cubo. Total: \(8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2\) atomos por celda. Los atomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo (de longitud \(a\sqrt{3}\)), por lo que \(4r = a\sqrt{3}\). La fraccion de empaquetamiento es:
$$ f_{\text{BCC}} = \frac{2 \cdot \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3} = \frac{2 \cdot \frac{4}{3}\pi \left(\frac{a\sqrt{3}}{4}\right)^3}{a^3} = \frac{\pi\sqrt{3}}{8} \approx 0.680 $$Numero de coordinacion: 8. Ejemplos: hierro (Fe-\(\alpha\)), tungsteno (W), cromo (Cr).
Cubica Centrada en las Caras (FCC)
Se anade un atomo en el centro de cada una de las 6 caras. Cada atomo de cara es compartido por 2 celdas. Total: \(8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4\) atomos por celda. Los atomos se tocan a lo largo de la diagonal de la cara (de longitud \(a\sqrt{2}\)), por lo que \(4r = a\sqrt{2}\). La fraccion de empaquetamiento es:
$$ f_{\text{FCC}} = \frac{4 \cdot \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3} = \frac{4 \cdot \frac{4}{3}\pi \left(\frac{a\sqrt{2}}{4}\right)^3}{a^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0.740 $$Numero de coordinacion: 12. Este es el empaquetamiento mas eficiente posible para esferas identicas (conjetura de Kepler, demostrada por Hales en 1998). Ejemplos: aluminio (Al), oro (Au), cobre (Cu), plata (Ag).
Celdas unitarias cubicas: SC (izquierda), BCC (centro), FCC (derecha). Gris: vertices. Cyan: centro del cuerpo. Violeta: centros de caras.
4. La Ley de Hauy y el Angulo Tetraedrico
En 1784, Rene Just Hauy establecio una ley fundamental: los angulos diedros entre caras correspondientes de cristales de la misma sustancia son constantes, independientemente del tamano o la forma externa del cristal. Esta ley fue la primera evidencia de que los cristales tienen una estructura interna regular y periodica.
Un angulo aparece con insistencia en la quimica: el angulo tetraedrico \(\theta_T\), definido como el angulo entre dos lineas que conectan el centro de un tetraedro regular con dos de sus vertices:
$$ \theta_T = \cos^{-1}\!\left(-\frac{1}{3}\right) \approx 109.47° $$Este angulo gobierna la quimica del carbono y de practicamente toda la quimica organica. La razon profunda esta en la teoria VSEPR (repulsion de pares electronicos): los pares de electrones de valencia se distribuyen alrededor del atomo central buscando maximizar su separacion mutua, lo que produce configuraciones platonicas:
4 pares: Tetraedro
CH\(_4\) (metano): \(109.5°\)
NH\(_3\), H\(_2\)O
6 pares: Octaedro
SF\(_6\): \(90°\)
PCl\(_6^-\), [Fe(CN)\(_6\)]\(^{4-}\)
12 pares: Icosaedro
B\(_{12}\)H\(_{12}^{2-}\)
Clusters de boro
Angulo tetraedrico: 4 vertices de un tetraedro regular inscritos en vertices alternos de un cubo. El angulo central es \(\cos^{-1}(-1/3) \approx 109.47°\).
5. La Red de Diamante y el Tetraedro
La estructura del diamante es una de las mas elegantes de la cristalografia, y conecta directamente la geometria del tetraedro (Modulos 1-3) con el mundo real. El diamante consiste en dos redes FCC interpenetradas, desplazadas una respecto de la otra por un vector \(\frac{1}{4}(a, a, a)\), es decir, un cuarto de la diagonal del cuerpo.
Cada atomo de carbono esta rodeado por exactamente 4 vecinos dispuestos en un tetraedro regular. La distancia entre atomos vecinos (la longitud del enlace C-C) se calcula a partir de la constante de red \(a\):
$$ d_{\text{C-C}} = \frac{a\sqrt{3}}{4} $$Derivacion: los dos atomos estan en posiciones \((0,0,0)\) y \(\frac{a}{4}(1,1,1)\). La distancia es:
$$ d = \sqrt{\left(\frac{a}{4}\right)^2 + \left(\frac{a}{4}\right)^2 + \left(\frac{a}{4}\right)^2} = \frac{a}{4}\sqrt{3} $$Para el diamante, \(a = 3.567\) A, asi que \(d_{\text{C-C}} = 1.544\) A, en excelente acuerdo con el valor experimental de \(1.544\) A. La celda unitaria del diamante contiene 8 atomos: los 4 de la red FCC mas 4 atomos interiores en posiciones tetraedricas.
La conexion tecnologica: el silicio cristaliza exactamente en la misma estructura que el diamante (con \(a = 5.431\) A). Toda la industria de semiconductores, desde los transistores hasta los microprocesadores, se basa en la geometria tetraedrica del silicio. El tetraedro del Modulo 1 es literalmente el fundamento de la era digital.
Celda unitaria del diamante (proyeccion 2D): atomos FCC en gris, atomos tetraedricos interiores en cyan, enlaces en violeta.
6. De Bravais a los 230 Grupos Espaciales
En 1850, Auguste Bravais demostro que existen exactamente 14 tipos distintos de redes en tres dimensiones: las 14 redes de Bravais. Estas se distribuyen entre los 7 sistemas cristalinos (el sistema cubico admite SC, BCC y FCC; el tetragonal admite P e I; etc.).
Cada red de Bravais tiene un grupo puntual asociado: el conjunto de rotaciones, reflexiones e inversiones que dejan invariante la red. En total hay 32 grupos puntuales cristalograficos. Combinando los 32 grupos puntuales con las 14 redes y las operaciones de simetria que incluyen traslaciones parciales (ejes helicoidales y planos de deslizamiento), se obtienen exactamente 230 grupos espaciales.
Esta clasificacion es la version cristalografica de la teoria de grupos del Modulo 3. Los 230 grupos espaciales son los subgrupos discretos del grupo euclidiano \(E(3)\) compatibles con periodicidad traslacional.
La restriccion cristalografica: un resultado profundo conecta la periodicidad traslacional con las rotaciones permitidas. En una red periodica, los unicos ordenes de rotacion compatibles son:
\(n = 1, 2, 3, 4, 6\)
Notablemente, \(n = 5\) esta prohibido. La simetria pentagonal del icosaedro y del dodecaedro es incompatible con la periodicidad traslacional. El grupo icosaedrico \(I_h\) (120 elementos, Modulo 3) no es un grupo puntual cristalografico. Esta es la razon por la que no existen cristales con simetria de orden 5... al menos no cristales periodicos. La leccion 33 sobre quasicristales nos dara la sorpresa final.
La demostracion de la restriccion cristalografica es elegante. Supongamos que una red tiene un eje de rotacion de orden \(n\). Si \(\mathbf{v}\) es un vector de la red y \(R\) es la rotacion por \(2\pi/n\), entonces \(R\mathbf{v}\) tambien debe ser un vector de la red. Por lo tanto \(R\mathbf{v} - \mathbf{v}\) es un vector de la red, y su longitud es \(|R\mathbf{v} - \mathbf{v}| = 2|\mathbf{v}|\sin(\pi/n)\). Para que la red sea discreta, necesitamos que \(2\sin(\pi/n)\) sea un entero no negativo o cero, lo que restringe \(n\) a los valores 1, 2, 3, 4 y 6.
7
Sistemas cristalinos
14
Redes de Bravais
32
Grupos puntuales
230
Grupos espaciales
Ejercicios
Ejercicio 1. Calcula la fraccion de empaquetamiento de la red BCC expresando el radio atomico \(r\) en funcion de la constante de red \(a\). Los atomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo, cuya longitud es \(a\sqrt{3}\).
Ejercicio 2. Demuestra que el angulo tetraedrico satisface \(\cos\theta = -1/3\) colocando los 4 vertices de un tetraedro regular en vertices alternos de un cubo de lado 1 (posiciones \((0,0,0)\), \((1,1,0)\), \((1,0,1)\), \((0,1,1)\)) y calculando el angulo en el centro.
Ejercicio 3. Cuantos atomos por celda unitaria tiene el diamante? (Pista: cuenta las contribuciones de vertices, caras e interiores por separado.)
Ejercicio 4. Explica por que la simetria icosaedrica (\(I_h\)) es incompatible con la periodicidad traslacional (restriccion cristalografica). Que sucede cuando intentamos teselar el plano con pentagonos regulares?
Ejercicio 5. El mineral fluorita (CaF\(_2\)) tiene los iones Ca\(^{2+}\) en posiciones FCC y los iones F\(^-\) en todos los intersticios tetraedricos. Cuantos iones F\(^-\) hay por celda unitaria? (Pista: una celda FCC tiene 8 intersticios tetraedricos.)
LAB: Explorador de Redes Cristalinas
Selecciona un tipo de red para visualizar su celda unitaria, conteo de atomos y propiedades de empaquetamiento.
Atomos / celda
1
Coordinacion
6
Empaquetamiento
0.524
Ejemplo
Po